除了金属表面有划痕外，化学成分的不均匀性，金相组织的不均匀性以及表面物理状态的不均匀性都能引起电化学腐蚀。此时，在金属表面上形成了无数个微阴极和微阳极，构成了微观腐蚀电池。当两种或两种以上金属(或合金)在电解质溶液中接触时，将形成宏观腐蚀电池。电位低的金属(或合金)上发生阳极反应，电位高的金属(或合金)上发生阴极反应。

例如，将铜和锌两块金属直接接触在一起并放入硫酸中。此时，锌为阳极，铜为阴极。锌溶解后所提供的电子流过与它直接接触的铜，并在铜表面上为溶液中的氢离子所接受，氢气在铜表面形成并逸出。

可见，电化学腐蚀过程离不开金属/电解质界面上电子的迁移，电子由电位低的金属(或同一金属上某一部分)迁移到电位高的金属(或同一金属上某一部分)，然后再转给电解质溶液中的氧化剂。图2是电化学腐蚀过程示意图。